分享：光電直讀原子發射光譜法測定鋼球中 碳、硅、錳、磷和硫的含量
鋼球俗稱鋼珠或滾珠，是鋼球、鋼段及異形研磨的泛稱，常用的為正圓形球。根據其用途可分為耐磨鋼球和軸承鋼球。耐磨鋼球是一種用于球磨機中的粉碎介質，其主要作用是研磨物料，讓物料顆粒更加細微，使用的金屬材料為鉻合金鑄鐵、球墨鑄鐵和碳素鋼，主要用于礦山、電廠、水泥廠、鋼鐵廠、硅砂廠和煤化工等領域［１］。鋼球樣品的成分分析通常采用ＧＢ／Ｔ２２３鋼鐵及合金系列化學分析方法。該法屬于化學分析法，雖然準確度較高，但是存在分析周期長、操作繁瑣及不適應大批量樣品分析等缺點。
光電直讀原子發射光譜法是利用元素的特征譜線對元素進行定性與定量分析的方法，現已廣泛應用于鋼鐵、有色金屬分析等領域，目前該法已在金屬材料的爐前快速分析和成品分析等方面應用較為成熟。光電直讀光譜法對樣品的外觀有一定要求，即樣品分析面平整并且完全覆蓋激發孔才能正常分析，因此對于那些分析面外徑或者邊長小于等于激發孔內徑的樣品無法進行分析［２６］。在生產中，正圓形鋼球的外徑為０．３～２００ｍｍ。而光電直讀原子發射光譜儀配制的碳化鎢激發孔的外徑最小為１０ｍｍ，因此外徑在１０ｍｍ 以內的鋼球樣品無法直接采用光電直讀光譜法進行測定。
本工作借助光譜立式夾具及自制配件、光電直讀原子發射光譜儀自帶ＦＥＬＡＳＴ工作曲線、１０ｍｍ碳化鎢激發孔及自制４５＃鋼鋼球作為控制樣品（已定值）對外徑在２．５～１０ｍｍ 之間的鋼球樣品進行測定。
１ 試驗部分
１．１ 儀器及工作條件
ＡＲＬ４４６０型光電直讀原子發射光譜儀；ＫＭＫＹＩ型氬氣凈化器；光譜立式夾具及自制配件。
自制配件內徑為３．０，３．５，４．０，４．５，５．０，５．５，
６．０，６．５，７．０，７．５，８．０，８．５，９．０，９．５，１０．０ｍｍ、鋼管壁厚為０．５ｍｍ 的３１６Ｌ不銹鋼管及彈簧。截取長度為３ｍｍ左右，將鋼管的一端緊扣１ｍｍ左右，防止鋼球滾出；鋼管的另一端對內徑進行攻絲處理，并配備合適的螺栓。
真空 系 統 真 空 度 ＜３Ｐａ；分 析 流 量 ７ Ｌ·ｍｉｎ－１；氬氣（純度不小于９９．９９９％）進口壓力為
０．４ＭＰａ；光 柵 刻 線 １６６７ Ｇ· ｍｍ－１；鎢 對 電 極６ｍｍ，頂角９０°；分析間隙３．１ｍｍ；沖洗時間５ｓ；預燃時間２０ｓ；積分時間１０ｓ。
采用儀器自帶ＦＥＬＡＳＴ工作曲線，基體線（內標線）為Ｆｅ２７３．０７ｎｍ，分析線為Ｃ１９３．０９ｎｍ，Ｓｉ２１２．４１ ｎｍ，Ｍｎ２６３．８２ ｎｍ，Ｐ １７８．２９ ｎｍ，Ｓ１８０．７３ｎｍ。以自制４５＃鋼球樣品（已定值）作為控制樣品。
１．２ 試驗方法
將鋼球樣品用無水乙醇浸泡除油后晾干，放在合適的不銹鋼管里，放入彈簧，上緊螺栓，將鋼球樣品完全固定在不銹鋼筒頂端，輕輕地在砂輪上打磨出一個平面。然后用無水乙醇擦洗上面的污跡，晾干后待用。將光譜夾具的定位盤放置在激發孔上，用 Ｖ型擋板固定定位盤的位置；然后將制備好的鋼球樣品棒放置在夾具內，將鋼球部分對準電極固定好使分析面正好垂直對應于鎢電極。連續激發樣品６次，保留第４～６次測定值，取其平均值。
２ 結果與討論
２．１ 光譜夾具的選擇
在光電直讀原子發射光譜法中，光譜夾具是一個輔助工具，它可為樣品提供一個相對平面，其主要功能就是增大分析平面的面積。由于它是一個密封體，可在光譜激發過程中保證樣品在氬氣氣氛中進行。光譜夾具由夾具套、夾具本體、夾爪和對合內螺紋圈組成。夾具套的作用是提供一個密閉空間及相對平面，夾具中的本體、夾爪和對合內螺紋圈用來固
定樣品。光譜夾具可分為兩類，一類是立式光譜夾具，可分析直徑大于３ｍｍ的棒材；另一類是臥式光譜夾具，可分析 Φ（０．５～１０ ｍｍ）的棒線材和管
材［１］。立式光譜夾具一般選擇線材的斷面作為分析面，屬于面接觸；而臥式夾具一般選擇線材、絲材或管材的側面作為分析面，屬于線接觸［１］。
鋼球樣品的外觀形狀為正圓形球，它和平面接觸部分為一個點，其接觸方式屬于點接觸。點接觸的樣品無法完全覆蓋激發孔，因此樣品沒有經過加工時不能直接上機分析。對于大于激發孔外徑的鋼球樣品可以采用中間對破來獲得分析面，但是對于其外徑小于或者等于激發孔的樣品來說，不能采用這個方式。目前來說也沒有合適的光譜夾具來解決這個問題。由于立式光譜夾具是將線材樣品（圓柱型外觀）立起，將其樣品的截面作為分析面，因此要想解決外徑小于１０ｍｍ的鋼球樣品分析問題，只需要將球形樣品轉變成圓柱型樣品。試驗參考板材棒材管材鋼球綜合光譜儀測量定位夾具的工作原理［７］，采用３１６Ｌ不銹鋼管及彈簧將鋼球樣品固定在鋼管端，完成了鋼球樣品由圓球型向圓柱型的轉變。比 如 分 析 Φ ５．５ ｍｍ 的 鋼 球，選 擇 內 徑 為６．０ｍｍ不銹鋼自制配件，將鋼球樣品從攻絲口放入，然后放入彈簧，上緊螺栓將其彈簧壓緊，將鋼球樣品完全固定在鋼管的緊口處。將鋼球在砂輪上輕輕地磨出一個平面，經無水乙醇處理晾干后，放入立式光譜夾具用夾爪將其固定。然后用 Ｖ 型擋板固定定位盤的位置，將夾具放在該位置，壓好試樣架，即可上機分析。
在光電直讀原子發射光譜法中，同一個樣品在相同工作條件下，被測定元素光譜強度值和樣品激、發斑點的面積有關，激發面積越大，元素的光強度值越大，反之就越小。激發面積的大小和激發間距和激發光源功率有關。在一定條件下，激發斑點的面積和激發間距大小成正比，而激發功率大小和激發斑點面積成正比。在試驗工作條件下，普通４５＃鋼
控制樣品的激發點外徑為３ｍｍ 左右，經過６次連續激發后，其外徑依然是３ｍｍ。在普通樣品的分析中，由于樣品的分析面積足夠大，并完全覆蓋激發孔，其工作條件和儀器內置曲線的工作參數是一致的，由于樣品分析面積遠遠大于激發面積，其光譜強度值在一定面積內無顯著差異。而鋼球樣品表面是球形，外徑較大的樣品表面經過磨制后，其分析面積可大于激發孔面積。但是外徑小于１０ｍｍ的樣品，經過磨制后，其分析面積要小于激發孔面積，無法完全覆蓋激發孔，只能憑借光譜夾具來形成相對分析平面，而樣品可以用于分析的那部分表面積外徑要小于３ｍｍ。一般來說，當分析面積小于正常樣品的激發面積時，該樣品的激發面積與分析面積相等。
此時如果采用普通標準物質作為控制樣品，鋼球樣品的激發面積變小，其測定值偏低。光電直讀原子發射光譜法是一種相對分析方法，控制樣品和待分析樣品的被激發斑點的面積相同，從而保證了分析結果的準確性，因此試驗選用的鋼球樣品，采用外徑一致的定值鋼球樣品為控制樣品，并保證控制樣品的分析面積和樣品的分析面積一致，通過控制樣品
對內置曲線的校正，消除其系統誤差。試驗自制配件的材料選擇３１６Ｌ不銹鋼管材。在光電直讀原子發射光譜法激發過程中，會產生大量熱。一般材料受熱后，緊扣處容易變軟，在彈簧外力作用下，容易將鋼球樣品從緊扣處彈出，因此對于固定鋼 球 樣 品 的 材 料 必 須 具 有 一 定 的 耐 熱 性。
３１６Ｌ不銹鋼是常用的優質耐熱鋼之一，經過試驗證明，該材料經過１００次激發后，材料不變形，鋼球不脫落，可以多次使用。
２．２ 光源條件的選擇
光源條件的選擇和激發面積有關，激發面積越大，放電能量就越高，否則由于溫度太低，各元素的光譜不能完全激發出來。但是激發面積較小，比如鋼球，如果放電能量過高時，濃縮放電嚴重，易造成激發面發黑，影響分析結果［５］。試驗選擇儀器自帶的ＦＥＬＡＳＴ工作曲線，是用塊狀光譜標準樣品在正常狀態下繪制的。塊狀樣品的激發面積比鋼球樣品的激發面積要大，為解決上述問題，可以通過優化儀器工作參數來解決。
光電直讀原子發射光譜法是在氬氣氣氛內進行測定的，如果氬氣流量過小，火花室中的空氣沒有排凈，激發過程中產生的熱量難以排除，對測定結果有影響；氬氣流量過大，由于氣體的流動作用導致火花產生跳動，也會對分析結果的準確度產生影響，另外也造成氬氣浪費，增加成本。在常規分析中，沖洗時流量控制在５～８Ｌ·ｍｉｎ－１，激發時的流量為３～５Ｌ·ｍｉｎ－１［１］。試驗為小面積樣品分析，采用連續激發，樣品經過激發后，散發出的熱量比常規分析多，如果儀器的氬氣流量采用推薦的５Ｌ·ｍｉｎ－１，其樣品表面會出現發黑、發藍或變形等現象，導致部分元素測定值偏低。試驗發現：氬氣流量調至７Ｌ·ｍｉｎ－１后，激發斑點均勻，無燒焦現象。因此，試驗選擇氬氣流量為７Ｌ·ｍｉｎ－１。如果將放電能量降低，雖然可以減少熱量，但部分元素難以激發，導致測定值偏低，因此除了氬氣流量值進行適當調高外，其余工作參數依然采用儀器推薦參數。
２．３ 激發間距的選擇
激發間距，又稱電極間距，是電極尖端和分析樣品間的距離，對分析精度有很大影響。若電極間距過長，樣品難以激發，激發時穩定性差，分析數據精密度較差；若電極間距過短，樣品激發較易，但是隨著放電次數的增加，輔助電極凝聚物質增加，容易造成長尖使得電極間距變的更小，這樣也會影響分析精密度，對間距變化比較敏感的元素的分析精密度更差。因此電極間距的大小對樣品激發影響很大，一般分析間隙采用２～４ｍｍ［１］。該指標在每個儀器上都是固定值（本儀器設定為３ｍｍ）。一般情況下，激發間距在常規分析中不需要考慮，但是試驗樣品是小件樣品，激發面積較小，無法多點分析，只能采用連續激發方式；經過連續激發后，樣品表面激發
部位會出現一個凹型窩坑，此時激發間距也發生了變化。樣品經過連續３次激發后，樣品表面下陷約０．１ｍｍ，再經過３次激發后，樣品表面下陷不明顯。
因此，試驗的實際激發間距約為３．１ｍｍ。試驗證明：樣品經過連續３次激發后，其測定值不穩定，相對標準偏差（ＲＳＤ）在５％以上；樣品再經過３次激發后，其測定值趨于穩定，ＲＳＤ在２％以內。由于氬氣流量較大，激發物難以淤積在電極表面，連續激發在一定次數內，激發間距變化不是很明顯。
２．４ 沖洗時間的選擇
在光電直讀原子發射光譜法中，為了避免激發室內氬氣氣氛內混入少量空氣，導致氬氣氣氛不純產生擴散放電，影響分析結果，需不間斷對激發室沖氣。在鋼球樣品分析前，用大流量氬氣沖洗１０ｍｉｎ以上，否則在分析過程中元素的譜線強度，尤其是碳、硫、磷的譜線強度會發生較大變化，而導致分析結果不準確［２，５７］。在分析鋼球樣品時，立式光譜專用夾具是儀器自帶的，在分析過程中可形成一個相對密閉平面，如果夾具操作正確，該系統不會產生漏氣。另外由于夾具內腔和裝置鋼球的鋼管內存在少量空氣，需要一定的氬氣流進行清除；對于裝置鋼球的鋼管來說，由于鋼管內部彈簧作用，管內空氣已經和外界隔絕；對于夾具內腔來說，由于試驗是連續激發６次，選擇第４～６次的測定值，經過３次激發后，激發室和夾具內腔內的殘余空氣已經沖洗干凈，沖洗時間的長短對分析結果影響不大。如果沖洗時間過長，將加大氬氣的消耗量，造成不必要的浪費。為了消除激發室和光譜夾具內腔的殘余空氣，在固定預燃時間２０ｓ，積分時間１０ｓ的條件下，試驗選擇沖洗時間為５ｓ。
２．５ 預燃時間的選擇
在光電直讀原子發射光譜法分析塊狀樣品時，預燃是一個非常重要的階段，因為樣品激發必須經過一定的時間后，才能達到穩定的放電狀態，產生穩定的發射光譜。預燃時間的設置與樣品的材質種類、激發點表面積和激發方式有關。試驗樣品為４５＃鋼鋼球，外徑小于１０．０ｍｍ。由于受激發點表面積較小，能量較為集中，若高能預燃火花時間過長易使分析表面過熱，造成譜線強度不穩定［２，５７］。為了選擇合適的預燃時間，在固定沖洗時間
５ｓ，積分時間１０ｓ的條件下，先后采用不同的預燃時間進行試驗。結果表明：預燃時間在１５～２５ｓ內各元素測定結果的精度較高，說明預燃時間在１５～２５ｓ內試樣都能處于穩定的激發狀態；不同的預燃時間對元素測試精度有較大的影響，特別是對碳、硫、磷等元素；當預燃時間為２０ｓ時，測試元素的強度趨于穩定，測試精度較高。試驗選擇預燃時間為２０ｓ。
２．６ 控制樣品校正
選擇與分析樣品的生產方法及采集程序相同的控制樣品，可以消除分析樣品的冶煉過程和分析方法不同的影響，也可減少繪制工作曲線的塊狀標準樣品與實際的球狀樣品所產生的系統誤差［２］。要求控制樣品與被測樣品中各元素的含量、基體成分大致相同，要求控制樣品均勻、無裂紋、無縮孔。試驗采用同一爐４５＃鋼盤圓為原材料，按照標準工藝制造同規格的鋼球產品作為控制樣品。用 ＧＢ／Ｔ２２３鋼鐵及合金系列化學分析方法對樣品進行定值，Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ的質量分數分別是０．４５５％，０．２６１％，０．５９２％，０．０３１％，０．０２８％。
２．７ 樣品分析
用同一爐４５＃鋼盤圓為材料制備３種較小尺寸（外徑為２．５，４．５，５．５ｍｍ）的鋼球各１０個，按試驗方法進行測定。然后用ＧＢ／Ｔ２２３鋼鐵及合金系列化學分析方法對上述樣品進行測定，對兩種方法的測定結果進行對比，其結果見表１。
由表１可知：兩種方法測定值的誤差均在國家標準ＧＢ／Ｔ２２２－２００６允許范圍之內。
浙公網安備 33042402000106號
