21世紀海洋戰略已成為國家發展戰略的重要部分，隨著海洋經濟的不斷發展，越來越多的金屬材料應用于海洋工程裝備中[1-3]。在眾多金屬材料中，不銹鋼因具有良好的力學性能、韌性和加工成形性能，出色的耐蝕性、抗氧化能力，成本低以及污染小等優點，成為海洋工程中廣泛使用的金屬材料，對海洋經濟的發展有著重要的作用[4-8]。
在海洋環境中，不銹鋼材料中的元素含量對其組織結構及耐蝕性有著直接影響。呂迎璽[9]對比分析了不同Mo含量的316L、904L、S31254和S31254-B奧氏體不銹鋼在10%（質量分數，下同）NaCl溶液中的腐蝕行為，結果表明：四種不銹鋼在10%NaCl溶液中的耐蝕性由強到弱依次為S31254-B，S31254，904L，316L，且低溫時效態不銹鋼的耐蝕性大于固溶態不銹鋼。提高Mo含量、加入微量合金元素B、低溫時效處理等均有利于提升材料的耐蝕性。這是由于B促使表面形成富Cr、Mo氧化物的鈍化膜，提升了鈍化層的致密性，減少了晶界處貧Cr、貧Mo區，提高了不銹鋼的耐蝕性。朱磊[10]研究了2205不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的電化學腐蝕行為，固溶態含銅2205不銹鋼的耐蝕性隨著銅含量的增加而上升；經1 050 ℃固溶30 min，250 ℃時效4 h后，含銅2205不銹鋼的腐蝕速率最低，耐蝕性最強；并且銅含量越高，2205不銹鋼的耐蝕性越好。PAN等[11]在新型Fe-Cr-Mn-Al雙相不銹鋼的基礎上研究了Cu含量對不銹鋼相分數、力學性能和耐蝕性的影響，結果表明，在Fe-Cr-Mn-Al體系中添加0.5%（質量分數，下同）Cu可提高奧氏體的體積分數和穩定性，在更大的應變范圍內發生TRIP（相變誘導塑性）效應，大大提高鋼的強度和塑性，此外，加入Cu元素增加了奧氏體中的Cr含量，提高了雙相不銹鋼的抗點蝕性能。MOON等[12]研究了Mo和Cr對奧氏體鋼組織、力學性能和抗點蝕性能的影響，發現Mo和Cr的加入抑制了k-碳化物的析出，降低了奧氏體基體的本征強度，而DO3相的強度與奧氏體基體相當或更高，電化學測試表明，Mo和Cr的加入形成了保護膜，提高了鋼材的抗點蝕性能，而過量的Mo和Cr則會降低其抗點蝕能力。
310S不銹鋼是一種高Cr、Ni含量的奧氏體耐熱鋼，常溫下具有穩定的奧氏體組織，同時具有很好的高溫抗氧化性、高溫力學性能等綜合性能且耐蝕性優異，目前廣泛應用于強氧化性和酸性的環境中，如其在航空航天、化學化工、高溫爐、機械制造等領域應用廣泛[13-14]。800H不銹鋼是Fe-Ni-Cr系耐蝕合金，在高溫下具有穩定的奧氏體組織，在很多高溫或液體環境中具有優異的高溫力學性能和抗氧化性能，且具有很強的耐蝕性。同樣被廣泛用于石化工業、化工設備、冶金工業、航空不銹鋼等領域[8,15]。近年來，這兩種不銹鋼也被應用于高溫高鹽霧海洋環境[2-5]。
筆者對比了310S不銹鋼和800H不銹鋼的組織結構及其在天然海水中的電化學性能，揭示了這兩種不銹鋼材料組織結構、腐蝕機理、耐蝕性的差異原因。
試驗材料為310S不銹鋼和800H不銹鋼，其化學成分見表1。試樣尺寸為20 mm×20 mm×5 mm，用無水乙醇洗去表面油漬后，用砂紙（800~3000號）逐級打磨，隨后對其進行拋光，采用侵蝕液（3 mL HCl+12 mL H2O+1g FeCl3）侵蝕20~30 s后，再用無水乙醇清洗并吹干，將處理好的試樣置于干燥皿中待用。
| 試樣 | 質量分數/% | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Cr | Ni | Si | Mn | C | P | S | Al | Cu | Ti | |
| 310S | 24~26 | 19~22 | ≤1 | ≤2.0 | ≤0.08 | ≤0.045 | ≤0.03 | 0 | 0 | 0 |
| 800H | 19~23 | 30~35 | ≤1 | ≤1.5 | 0.05~0.10 | ≤0.03 | ≤0.015 | 0.15~0.60 | 0.75 | 0.15~0.60 |
采用光學顯微鏡（蔡司倒置金相顯微鏡Axio Vert. A1）觀察310S不銹鋼和800H不銹鋼的顯微組織。利用場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對310S不銹鋼和800H不銹鋼進行顯微組織觀察及能譜（EDS）分析。采用增加了開爾文控針技術的MFP-3D原子力顯微鏡（AMF）測試310S不銹鋼和800H不銹鋼表面形貌，微區自腐蝕電位分布，掃描范圍為50 μm×50 μm，分辨率為512幀，掃描頻率為0.977 Hz。
將310S不銹鋼和800H不銹鋼試樣分別浸入天然海水中，浸泡時間為72 h。浸泡試驗結束后，用鹽酸氯化鐵水溶液洗去試樣表面腐蝕產物，然后依次用去離子水和乙醇去除表面殘留的鹽酸氯化鐵水溶液，吹風機吹干試樣并用電子分析天平稱量。利用掃描激光共聚焦顯微鏡記錄浸泡試驗后310S不銹鋼和800H不銹鋼試樣的表面微觀形貌。按式（1）計算腐蝕速率。
|
|
(1) |
式中：v為平均腐蝕速率，mm/a；M0和M1分別為試樣試驗前后的質量，g；S為腐蝕面的面積，mm2；t為試驗時間，h。
電化學試驗采用PARSTA T 4000A電化學工作站完成，試驗溶液為天然海水。采用三電極體系，其中，工作電極為310S和800H不銹鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。將試樣置于試驗溶液中1 200 s，待開路電位（OCP）穩定后，以0.5 m V/s的掃描速率進行動電位極化曲線測試。電化學阻抗譜（EIS）測試在OCP條件下進行，測試時間為10 min，頻率范圍為0.1~100 000 Hz，正弦電位信號振幅為5 m V。為了保證試驗結果的準確性，采用3個平行試樣。
利用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8-Advance）對310S和800H不銹鋼基體進行物相分析，使用CuKα為X射線源（λ=0.154 06 nm），采用0.5（°）/s的掃描速率在2θ=10°~90°范圍內掃描。
由圖1可見：310S試樣的室溫組織為單一奧氏體，基體中分布點狀的第二相，且存在孿晶組織，晶粒呈無規則的多邊形，晶粒尺寸大多為30~50 μm[16-19]；800H試樣基體組織為奧氏體，晶粒尺寸大多為20~50 μm，合金晶界和基體中有少量碳化物析出。相比于310S試樣，800H試樣的晶粒更加細化，析出相也更多[19]。這是由于800H試樣中加入了Al、Cu、Ti等合金元素，合金基體中易產生析出物。
由表2可見：310S試樣表面析出相主要是Cr和Ni的碳化物，800H試樣表面析出相主要是富Cr碳化物和Al、Ti的碳氮化合物[20]。微合金元素Ti的加入，使得基體中的析出物含量增多，且顆粒細小、呈彌散狀分布，起到較好的細晶強化和析出強化作用[2,21-22]。Cu的加入會導致第二相析出，并影響雙相不銹鋼的性能，當Cu含量較低時，Cu會固溶在基體中，起到固溶強化作用。可以看出，由于Cu含量低，顯微組織中未觀察到含Cu的析出相[23-25]。Al作為鐵素體形成元素，在鐵素體中略有富集，兩相分布較為均勻[5,26]。
| 試樣 | 質量分數/% | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| C | Si | P | S | Cr | Mn | Ni | Al | Ti | Cu | |
| 310S | 4.920 | 1.666 | 0.205 | 0.137 | 53.948 | 2.469 | 36.655 | - | - | - |
| 800H | 2.852 | 0.623 | 0.126 | 0.234 | 37.802 | 2.273 | 52.916 | 1.049 | 1.232 | 0.892 |
由圖2可見：經過電化學腐蝕試驗后，310S和800H試樣表面均發生了不同程度的腐蝕，具有明顯的腐蝕痕跡。與800H試樣相比，310S試樣的腐蝕坑面積更大且更深，說明800H試樣的耐蝕性優于310S試樣。這是由于800H試樣中加入了Al、Ti、Cu等合金元素，Al在其表面形成了結構致密、化學性質穩定、不易與高溫水蒸氣發生反應的Al2O3氧化膜，提高了試樣的耐高溫性和耐蝕性。此外，少量Cu的添加使表面形成了Cu2O和CuO氧化膜，可以將金屬基體與腐蝕介質隔離，防止合金的進一步腐蝕[22,24,27]。由圖2還可見，經過電化學腐蝕試驗后，兩種試樣表面疏松多孔，這主要是因為氯化物侵入基體表面對材料進行腐蝕，或熱腐蝕過程中試樣表面與NaCl不斷反應，腐蝕層變得疏松[25,28]。
由圖3可見：310S和800H試樣主要含有奧氏體（γ）相和鐵素體（α）相，兩種試樣經過電化學試驗后，其XRD的峰都是基體的峰，并未檢測到腐蝕產物信息。這是因為經過電化學試驗后，兩種試樣表面腐蝕產物是痕量的，通過XRD測試，X射線直接穿透到了基體表面上，所以XRD結果顯示的是基體的峰。
由圖4可見：800H試樣的開路電位正于310S試樣，即800H試樣的腐蝕傾向低于310S試樣。容抗弧半徑的大小反映了腐蝕過程中電荷轉移電阻的高低，容抗弧越大表明電荷轉移電阻越大，點蝕敏感性越低，反之則點蝕敏感性越高。310S和800H試樣的電化學阻抗譜均由容抗弧組成，并且800H試樣的容抗弧半徑大于310S試樣，表明與310S試樣相比，800H試樣的點蝕敏感性更低，耐蝕性更好。極化曲線測試結果表明，兩種試樣的極化曲線特征相似，擊穿電位都為正值，且極化曲線都出現了明顯的鈍化區，這說明兩種不銹鋼在天然海水中都能形成致密的鈍化膜。800H試樣的擊穿電位更高，表明其點蝕敏感性更低，耐蝕性更好。這與EIS結果一致。電化學試驗結果表明800H試樣的耐蝕性優于310S試樣。
由圖5可見：經過72 h浸泡試驗后，800H試樣的腐蝕速率低于310S試樣，其表面粗糙度也低于310S試樣。說明800H試樣在天然海水中的耐蝕性優于310S試樣。由圖6可見：在天然海水中浸泡72 h后，兩種試樣表面均發生不同程度的點蝕，這是由于海水中的Cl-會促使不銹鋼表面發生點蝕，并促進不銹鋼試樣發生局部腐蝕。相對于800H試樣，310S試樣的表面點蝕面積更大，腐蝕更深。
掃描開爾文控針力顯微鏡（SKPFM）可以直接原位檢測金屬在潮濕大氣環境中局部微區的自腐蝕電位，更好地評價不銹鋼在大氣環境中的耐腐蝕性能。由圖7可見：兩種不銹鋼表面都較為光滑，存在一些拋光打磨痕跡。本試驗分別沿著兩條掃描線測量，如圖7（a）、（c）所示。由圖7還可見：這兩種不銹鋼的Volta電位均為負值，其中310S試樣的Volta電位為-0.27~-0.22 V，800H試樣的Volta電位為-0.26~-0.16 V。這與OCP曲線偏移規律一致，800H試樣的腐蝕傾向低于310S試樣。
如圖8所示：310S不銹鋼中的Cr含量較高，Cr會發生反應，在310S不銹鋼表面形成一層致密、耐蝕的鈍化膜，保護基體。同時，Cr可以在不銹鋼表面形成富Cr區，使腐蝕性離子不易進入不銹鋼基體中，從而提高不銹鋼的耐蝕性[29-32]。不銹鋼中的Ni元素與Cr元素配合，Cr元素起到鈍化作用，Ni元素則強化鈍化效果，從而提高鋼的耐蝕性[33-35]。基于鈍化元素Cr、Ni的協同作用，310S不銹鋼表面形成了耐蝕性較好的鈍化膜，使其具有良好的耐蝕性[2,35]。
800H不銹鋼中加入了Al、Cu、Ti等金屬元素。加入Al后，800H不銹鋼表面形成了Al2O3氧化膜，Al2O3氧化膜結構致密，化學性質穩定，不易與高溫水蒸氣發生反應，Al的加入提高了其高溫耐蝕性[36-39]。添加少量的Cu可使鋼表面形成Cu2O和CuO氧化膜，隔離金屬基體與腐蝕介質，防止合金的進一步腐蝕[35-36]。另有文獻報道[12]，Cu的加入可增加奧氏體體積分數。鐵素體中的Cr元素會向奧氏體遷移，增加奧氏體的點蝕當量（PREN），從而提高試樣的抗點蝕性能。此外，合金中的Ti通過形成TiC沉淀，阻止了碳化鉻的形成，從而增加了材料抗敏化和晶間腐蝕的能力[16,18-19,40]。
（1）310S不銹鋼和800H不銹鋼的組織均為奧氏體，且均有一定量的第二相析出，310S不銹鋼的析出相主要為富Cr碳化物以及碳氮化合物，800H不銹鋼析出相主要為富Cr碳化物和Al、Ti的碳氮化合物。
（2）310S不銹鋼和800H不銹鋼在天然海水腐蝕介質中都產生不同程度的鈍化現象，與310S不銹鋼相比，800H不銹鋼在天然海水中的耐蝕性更好。兩種不銹鋼在天然海水介質中進行電化學測試后表面均有明顯的腐蝕痕跡。
（3）由于兩種不銹鋼在天然海水中經過電化學測試后產生的腐蝕產物是痕量的，因此采用XRD測試并未檢出表面腐蝕產物的信息。
（4）基于鈍化元素Cr、Ni的協同作用，310S不銹鋼表面形成耐蝕性較好的鈍化膜，使其具有良好的耐蝕性。相對于310S不銹鋼，800H不銹鋼中加入了Al、Cu、Ti等金屬元素，Al的加入使800H不銹鋼表面形成Al2O3氧化膜，Al2O3氧化膜結構致密，化學性質穩定，不易與高溫水蒸氣發生反應，提高了該鋼的高溫耐蝕性。添加少量的Cu可使合金表面形成Cu2O和CuO氧化膜，隔離金屬基體與腐蝕介質，防止合金的進一步腐蝕。合金中的Ti通過形成TiC沉淀，阻止了碳化鉻的形成，從而增加了合金的抗敏化和抗晶間腐蝕的能力。
文章來源——材料與測試網
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