摘 要:以碳化鎢(WC)粉末和 NiCl2·6H2O為原料,將化學共沉淀工藝和高溫氫氣還原工藝相 結合制備了鎳包覆 WC復合粉體(WC-Ni)。對 WC-Ni復合粉末的微觀形貌、物相組成進行了表征 與分析,研究了化學共沉淀工藝對鎳包覆 WC粉體包覆質量的影響。結果表明:在適當料液濃度、 溫度和沉淀劑加入體積流量條件下,通過調節晶粒成核速率、粒子間的碰撞幾率和顆粒聚集程度, 有利于獲 得 分 散 均 勻、包 覆 致 密 的 WC-Ni粉 末。優 化 工 藝 條 件 為 0.4 mol·L-1 NiCl2 + 0.2mol·L-1(NH4)2C2O4,反應溫度50℃,沉淀劑加入體積流量0.17mL·s-1。
關鍵詞:WC硬質合金粉末;化學共沉淀法;團聚;微觀形貌
中圖分類號:TG135 文獻標志碼:A 文章編號:1001-4012(2021)12-0038-06
硬質合金是通過粉末冶金方法將硬質相(如 WC、TiC)和黏結相(如鈷、鎳、鐵)按照性能需要設 計的形式、比例、分布組合而制成的材料[1-3]。硬質 合金不僅硬度和強度高,同時還具有耐磨、耐熱、耐 腐蝕等性能。目前,工業制備硬質合金復合粉末的 主流工藝是球磨法,該工藝是在球磨機中加入若干 不同大小的磨球、碳化鎢或其他硬質相粉末、黏結相 金屬粉末、酒精等材料,球磨機中的磨球不斷對粉末進行碰撞和碾壓,使球磨機內的粉末混合,最終實現 合金復合粉體的制備[8]。但是,使用該工藝制備的 合金復合粉體要達到均勻的混合效果,需要相當長 的球磨時間,且制備的粉末粒徑難以控制,易存在大 量的黏結相金屬團聚,這會對合金性能產生不利 影響。
為尋求更佳的硬質合金制備新方法,研究人員 對硬質合金復合粉末的制備方法進行了許多探索, 主要方法有水熱壓氫還原法、噴霧轉化法、化學鍍法 和化學共沉淀法等。候玉柏等[9]采用高壓氫還原的 濕法冶金工藝制備了高質量鈷包覆碳化鎢粉末,討 論了催化劑、試驗溫度、硫酸銨、氨水及氧分壓等工 藝參數對碳化鎢粉末的鈷包覆質量的影響,在大量 試驗的基礎上得到了制備包覆完整的球形碳化鎢/ 鈷顆粒合適的工藝參數。郭圣達等[10]利用噴霧轉 化法制備了納米碳化鎢-鈷復合粉末,并研究了噴霧 轉化工藝參數對復合粉末微觀性能的影響,研究發 現噴霧轉化過程中離心轉速越大,粉末松裝密度越 大,顆粒粒徑越小,轉化溫度的提升可減小顆粒的粒 徑。LIU等[11]采用一種新的化學鍍工藝,在 WC粉 末上鍍覆一層鈷金屬,用激光將 WC-Co復合粉末 涂覆在鋼表面,研究了工藝參數對 WC-Co涂層的 影響,并與工業 WC-Co粉末涂層進行了耐磨性比 較。結果表明,采用新型復合 WC-Co粉末的涂層 組織良好,耐磨性好。
化學共沉淀法具有制備工藝簡單、成本低、制備 條件易于控制、包覆均勻、合成周期短,且制備過程 中不會引入雜質元素等優點。孫業熙等[12]將鈷粉 制備過程與粉末混合過程相結合,采用化學共沉淀氫氣還原工藝制備 WC-Co包裹粉,并以包裹粉為 原料成功制備了 WC-8%(質量分數)Co硬質合金。 王玉香等[13]以鎢酸銨、硝酸鈷、碳粉為原材料,采用 共沉淀-噴霧干燥法成功制備出超細 WC-Co復合 粉,并研究了還原碳化溫度對粉末平均粒徑的影響; 吳厚平等[14]探討粗晶粒硬質合金的制備途徑即基 于有機物還原反應機理的化學包裹粉工藝,此方法 可以 解 決 傳 統 濕 磨 工 藝 難 以 制 備 粒 徑 不 小 于 4.5μm的粗晶粒硬質合金的難題,為制備粗和超粗 晶粒 WC-Co硬質合金提供了新途徑。
目前文獻中以鈷包覆 WC的研究工作較多,鎳 包覆 WC的探討不足[15]。另外,化學共沉淀法工藝 條件對包覆效果的影響規律及機理研究仍有待深入 開展。筆者以 WC粉末為形核劑,利用化學共沉淀包覆反應,將化學共沉淀反應產生的鎳鹽沉積到 WC粉體表面,得到 WC-鎳鹽混合物前驅體,再通 過高溫氫氣還原一步得到鎳包覆 WC粉末。分析 了料液濃度、反應溫度和沉淀劑加入流量等不同工 藝條件對鎳沉淀率及包覆形貌的影響規律,探討了 鎳粒子形核及包覆機理。
1 試驗材料及表征方法
1.1 試驗材料
試驗所用原材料主要包括:費氏粒徑為4.8~ 5.2μm的 WC粉體(純度≥99.96%),氫氟酸(純度 ≥40.0%),硝酸(純度≥65.0%),NiCl2·6H2O(純 度≥98.0%),(NH4)2C2O4·H2O(純度≥99.5%)。 試驗步驟如下。
(1)WC原粉粗化
稱量一定量的氫氟酸(HF)與硝酸(HNO3),與 去離子水均勻混合后得到粗化液,將稱量的碳化鎢 粉體加入粗化液中并充分攪拌30min,之后將粉體 用去離子水洗滌3次后烘干得到粗化后粉體。
(2)包覆混合物前驅體(WC-NiC2O4·2H2O)
將 NiCl2·6H2O 和(NH4)2C2O4·H2O 分別配 制 成 相 同 體 積 不 同 濃 度 的 NiCl2 溶 液 和 (NH4)2C2O4 溶液,將粗化后的碳化鎢粉體倒入之 前配置成的 NiCl2 溶液中,再向 NiCl2、碳化鎢混合 溶液中加入一定量的鹽酸溶液調節混合溶液的pH 值。然后將(NH4)2C2O4 水溶液作為沉淀劑加入到 NiCl2、碳化鎢混合溶液中,由于 WC的密度較大,為 了防止 WC的沉降影響均勻性,在包覆的過程使用 電動攪拌器,這不僅能夠防止 WC的沉降還能使溶 液混合物混合均勻。化學共沉淀反應過程如下:
(3)高溫氫氣還原法制備出
WC-Ni合金粉末 將陳化后的混合溶液進行抽濾,然后在真空干 燥箱中干燥。將混合物前驅體粉末在氫氣保護氣氛 中以恒定高溫煅燒得到 WC-Ni復合粉體。高溫氫 氣還原反應過程如下:
1.2 試驗表征方法
共沉淀反應的沉淀率體現出了化學共沉淀反應 的效率、有效性和該工藝投入實際生產的可操作性。 該次試驗中沉淀率由下式計算得到:
式中:M后 為共沉淀反應后干燥得到的粉體質量; M理 為共沉淀反應后得到粉體的理論質量。
分別對碳化鎢原粉、粗化后碳化鎢粉體、化學共 沉淀包覆反應后得到的混合前驅體粉體以及高溫氫 氣還原后得到的復合粉體進行物相組成分析和微觀 形貌分析,測試儀器分別為BrukerD8Advance型 X射線粉末衍射 (XRD)儀、光 學 顯 微 鏡 和 蔡 思 EVO18型掃描電鏡(SEM)。測試過程中 X射線衍 射儀的各工作參數如下:X光管電壓為40kV,電流 為 40 mA,測 試 的 準 確 度 ≤0.02°,測 試 速 率 為 10(°)·min-1,測試角度為2°~90°。
2 試驗結果及分析
2.1 工藝參數對共沉淀反應沉淀率的影響
由圖1a)可看出沉淀率隨料液濃度升高而增 大,在料液濃度升高到0.4mol·L-1后沉淀率升高 幅度開始大幅減小,最后趨于定值。對于該試驗而 言當料液濃度為0.4mol·L-1 NiCl2、0.2mol·L-1 (NH4)2C2O4 時,可獲得最佳的包覆效果和較高的 沉淀率。由圖1b)可看出,沉淀率隨反應溫度升高先逐漸增大,當反應溫度升高到65℃后沉淀率達 到峰值,然后開始減小。對于該試驗而言當反應溫 度為50℃時,可獲得最佳的包覆效果和較高的沉淀 率。如圖1c)所示,共沉淀反應沉淀率隨沉淀劑加 入體積流量的加快先大幅上升,在0.17mL·s-1加 入體積流量時達到峰值,之后沉淀率開始逐漸降低 最后趨于平緩。對于該試驗而言當沉淀劑加入體積 流量為0.17mL·s-1時,可獲得最佳的包覆效果和 最高的沉淀率。
在共沉淀反應中,晶核的生長速率與溶液中 溶質的瞬時濃度密切相關。圖2給出了不同沉淀 劑加入體積流量下混合物前驅體粉末的 SEM 形 貌(NiCl2 濃度為0.4mol·L-1;(NH4)2·C2O4 濃度 為0.2mol·L-1,反應溫度為50 ℃,反應時間為 1.5h;pH 值為6.2)。隨著沉淀劑加入體積流量的 減慢,溶液中顆粒的分散度和 NiC2O4·2H2O顆粒 在 WC顆粒表面包覆的緊密程度和均勻性均得到 提升,當沉淀劑加入體積流量降低到0.17mL·s-1 后,隨著加入體積流量的降低 NiC2O4·2H2O顆粒 在 WC顆粒表面包覆的緊密程度和均勻性均開始 降低。
2.2 粉體的物相組成及粉體各階段包覆效果分析
圖3a)為試驗所使用的 WC原粉的 XRD譜,可 見試驗所使用的 WC原粉無明顯雜質元素;圖3b) 為試驗所使用的前驅體粉體的 XRD 譜,可見化學共沉淀反應試驗得到的 WC-鎳鹽混合物前驅體為 WC-NiC2O4·2H2O,并未引入其他雜質元素,得到 純凈的前驅體粉末;圖3c)為混合物前驅體粉末還 原后得到的合金粉末的 XRD譜,可見還原后得到 的 WC-Ni合金粉末為純 WC相和鎳相,無其他雜質 相存在。通過XRD譜可證明化學共沉淀-高溫氫氣 還原包覆粉體法的可行性和有效性。
化學共沉淀-高溫還原制備包覆粉體工藝各階 段粉體微觀形貌如圖4所示。從圖4a)和b)中可看 出原碳化鎢粉體粒徑在5μm 左右,且表面光滑,呈 輪廓清晰的橢圓形。圖4c)和d)是經粗化液粗化處 理后的粉體,與原碳化鎢粉體相比,粗化后的粉體表 面由于受到強酸溶液的侵蝕后出現了較為清楚的溝 壑和臺階狀凹陷,這些缺陷的出現增大了碳化鎢顆 粒的比表面積,使化學共沉淀反應得到的 NiC2O4· 2H2O顆粒更容易附著到 WC表面。圖4e)和f)是 通過化學共沉淀包覆反應得到的 WC-NiC2O4· 2H2O復合粉體,可見 NiC2O4·2H2O 顆粒在 WC 顆粒表面包覆得非常均勻且較為緊密。圖4g)和h) 是 WC-NiC2O4·2H2O混合粉體在氫氣氛圍高溫條 件下反應后得到的 WC-Ni復合粉體,可見 WC顆粒保持了原料粉末的近球狀形態,顆粒形貌較為完整, 未發現明顯的破碎和變形,鎳相在 WC顆粒表面包 覆得較為均勻、致密。
2.3 機理分析
如圖5所示,化學共沉淀法就是把沉淀劑加入 混合后的金屬鹽溶液中,使溶液中含有的兩種或兩 種以上的陽離子一起沉淀下來,生成沉淀混合物或 固溶體前驅體,過濾、洗滌后得到復合氧化物的方 法。沉淀劑的加入可能會使金屬鹽溶液中局部沉淀 劑濃度過高,產生團聚或組成不夠均勻。產生共沉 淀的主要原因是表面有吸附作用,沉淀表面的離子電荷未達到平衡,其殘余電荷吸引了溶液中帶相反 電荷的離子。這種吸附與料液濃度、反應溫度和沉 淀劑添加體積流量等參數密切相關。
首先,晶核的生長速率和沉淀顆粒的大小與溶 液 中 溶 質 的 濃 度 密 切 相 關,根 據 槐 氏 (Von Weiman)經驗公式[16],料液濃度越高,產物顆粒之 間的相互聚集越容易,沉淀生成的速率與溶液的相 對過飽和度成正比。當料液濃度增大時,溶液的相 對過飽和度變大,相同時間內成核的粒子數量增多, 導致晶核之間相互碰撞幾率增大,前驅體粒子間的 團聚現象逐漸加劇[17]。另外沉淀生成速率太快還 會導致表面吸附的雜質離子來不及被主沉淀的晶格 離子取代,就被后來沉積上來的離子所覆蓋,雜質離 子就有可能陷入沉淀的內部,導致吸留現象的發生。
其次,在化學共沉淀反應中,共沉淀反應沉淀率 隨反應溫度的升高先增大后減小[18]。這是因為當 溫度很低時,溶質分子的能量很低,導致 NiC2O4· 2H2O 晶粒的生成速率很小,所以沉淀率較低。隨 溫度升高,一方面溶質分子的能量逐漸升高,導致晶 粒的生成速率逐漸增大,但另一方面溫度升高會引 起過飽和度降低,從而使得沉淀成核速率減慢,有利 于晶核的長大,得到的沉淀比較緊密。繼續升高溫 度,會導致生成的 NiC2O4·2H2O 晶粒在溶液中的 溶解度增大,同時也引起溶液中分子動能增加過快, 不利于形成穩定的晶粒,因此晶粒的生成速率又趨 于下降[19]。而且過高的溫度一方面會導致沉淀物 的溶解度增大,另一方面,由于吸附是一放熱過程, 因此,過高的溶液溫度會降低 WC顆粒表面的吸附效果,從而會降低沉淀率并影響包覆效果[20]。
最后,在化學共沉淀反應中,沉淀劑加入體積流 量越大,產物顆粒之間的相互聚集也越容易,這是因 為沉淀劑加入體積流量越大瞬間成核的 NiC2O4· 2H2O粒子數量就越多而粒徑卻變得越小,導致粒 子之間相互碰撞幾率增大且更容易相互黏結。沉淀 劑若分散加入,而且加料的速率較小,同時進行攪 拌,可避免溶液局部過濃而形成大量晶核,有利于制 備純度較高的晶形沉淀[21]。
3 結論
(1)適當料液濃度下,產物顆粒之間的相互聚 集越容易,相同時間內成核的粒子數量增多,導致晶 核之間相互碰撞幾率增大,使得包覆效果變好;料液 濃度 為 0.4 mol·L-1 NiCl2、0.2 mol·L-1 (NH4)2C2O4 時反應生成的前驅體顆粒表面包覆效 果和分散性最佳。
(2)隨溫度升高,一方面溶質分子的能量逐漸 升高,導致晶粒的生成速率逐漸增大,但另一方面溫 度升高會引起過飽和度降低,從而使得沉淀成核速 率減慢,有利于晶核的長大,得到的沉淀比較緊密; 反應溫度為50℃時化學共沉淀反應能獲得較好的 包覆效果、最大的顆粒粒徑和較高的沉淀率。
(3)當沉淀劑加入體積流量越大時,瞬間成核 的 NiC2O4·2H2O粒子數量就越多而粒徑卻變得越 小,導致粒子之間相互碰撞幾率增大更容易相互黏 結。沉淀劑若分散加入,而且加料的體積流量較小, 同時進行攪拌,可避免溶液局部過濃而形成大量晶核,有利于制備純度較高的晶形沉淀。沉淀劑加入 體積流量為0.17mL·s-1時反應生成的前驅體顆粒 表面包覆效果和分散性最佳,且能獲得最高沉淀率。
(4)當沉淀劑的加入體積流量過大可能使得溶 液局部濃度過高,產生團聚或組成不夠均勻。另外 沉淀生成速率太快還會導致表面吸附的雜質離子來 不及被主沉淀的晶格離子取代,就被后來沉積的離 子所覆蓋,則雜質離子就有可能陷入沉淀的內部,導 致吸留現象的發生。
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